在化學史上最早發現磷元素的人，是17世紀德國漢堡商人波蘭特（Brand.H.）。他信仰煉金術。由于他曾聽傳說從尿里可以制得金屬之王的黃金，于是抱著圖謀發財的目的，便用尿做了大量的實驗。1669年，他在一次實驗中，將砂、木炭、石灰等跟尿混合，加熱蒸餾。雖然沒有得到黃金，即意外地得到一種十分美麗的物質。這種物質色白質軟，能在黑暗的地方放出閃爍的亮光，于是波蘭特給它取了一個名字叫冷光。他所發現的物質，就是瑞我們所說的白磷。波蘭特對制磷的方法，起初嚴守秘密，但這個新發現的消息仍然很快傳遍了德國。德國化學家孔克爾（Kunckel，J.1630－1703），用盡種種方法打聽這個秘密，終于探知這種發光的物質是從尿里提取出來的。于是他也開始用尿做實驗，經過苦心探素，在1678年也試驗成功。他蒸餾新鮮尿，待蒸到水分快干時，取出黑色殘渣，放置在地窯里讓其腐爛。經過幾天之后，將黑色殘渣取出，與2倍于尿渣重的細砂混合，一起放置在曲頸瓶中加熱蒸餾，瓶頸與盛水的收容器相連。起初用微火加熱，后來改用旺火，及致尿中的揮發性物質完全蒸發后，磷就在收容器中凝結成白色的臘狀固體。
繼孔克爾之后，波義耳是獨立制出磷的化學家。1680年和1682年波義耳發表了兩篇論文：《空氣發光》和《一種觀察到的冷光的新實驗》，描述了他對于磷的研究。除了發現磷能發現冷光以外，還發現磷在燃燒后生成白煙，白煙與水作用后生成的溶液具有酸性；磷與堿在一起加熱能制得一種氣體（即磷化氫），這種氣體與空氣接觸能產生縷縷白煙。因此，波義耳可以算是最早研究磷性質及其化合物的化學家。
以后制造的磷則多從骨灰中提取。道爾頓著的《化學新統系》卷2中，曾詳細記載了這種制取方法：“磷……是常從動物骨用很煩難的程序制取的。骨中含一種磷的化合物，磷酸鈣。先將骨露在空中燼燒；研成粉末后，加稀硫酸；這酸與一部分的石灰化合，成一不溶的化合物，但將過磷酸石灰析出后，它就溶解于水，將這溶液蒸發，則得冰凌似的鹽類。再將這個固體研成粉末，與一半它的重量的木炭混合；將這些混合物放在陶土曲頸瓶中，用強紅熱的火蒸餾之，則磷順著曲頸蒸餾過來，收集于水下。”這種從骨灰中生產磷的方法，現在仍在應用。
研究磷酸最早的化學家是拉瓦錫。1772年，他做這樣的實驗：將磷放在以汞密封的鐘罩里使其燃燒。實驗結果而得出這樣的結論：一定量的磷能燃燒于某容量的空氣中；磷燃燒時生成無水磷的白色粉片，如細雪一般；燃燒后瓶中的空氣約剩原來容量的4/5；磷燃燒后較燃燒前約重2.5倍；白色粉片溶于水即成磷酸。拉瓦錫還證明磷酸可用濃硝酸和磷反應制得。至于無水亞磷酸則是1777年化學家舍革（Sage）首先取得的。他置固體磷棒于漏斗上，使在有限的空氣中作有煙無焰的燃燒，所得液體即無水亞磷酸，溶于水則為亞磷酸。1812年化學家戴維用三氯化磷與水反應才制得較純的亞磷酸。
磷發現之后的一個較長的時間內，主要還是屬于煉金術家的秘密。他們想利用這種奇異的元素來煉制黃金，但怎么也利用不上，有時在用磷煉金的過程中發生爆炸，使煉金術家害怕起來。
